通讯作者：丁书江、杨国锐、郗凯
通讯单位：西安交通大学
DIO: 10.1002/anie.4506784
核心导读：退役锂离子电池石墨负极因碳空位与准sp³拓扑缺陷积累而性能衰退，传统再生方法缺乏缺陷特异性干预。本研究以CoCl₂熔盐为介质、闪蒸焦耳加热（Flash Joule Heating，FJH）为核心驱动力，利用FJH在秒级时间尺度内产生的超高瞬态温度（~780°C）与同步电场，构建电热耦合体系：热场还原CoCl₂生成活性Co纳米颗粒，电场驱动Co定向迁移至缺陷位并触发Co→C电子转移，协同将缺陷重建能垒从2.31 eV（纯热场）压降至1.21 eV（电热耦合），sp²/(sp²+sp³)比率从39.59%提升至87.74%；再生石墨在1 A g⁻¹下循环1000圈后比容量257 mAh g⁻¹，优于商业石墨；相比人工石墨生产，能耗降低98.8%，成本降低79%，兼顾超快速、低能耗与高性能。
一、背景与问题
锂离子电池的大规模退役催生了电极材料高效回收的迫切需求。相比正极材料获得广泛关注，石墨负极尽管占据电芯质量的相当比例，却长期被降级处理为低附加值碳产品，造成资源浪费。其根本原因在于：人们通常将石墨再生视为去除杂质和提升石墨化度的简单过程，而忽视了石墨失效的真正缺陷本质。
技术背景 | 闪蒸焦耳加热（Flash Joule Heating，FJH）
闪蒸焦耳加热是一种通过向导电材料瞬间施加高压脉冲电流、利用材料自身电阻产生焦耳热的超快热处理技术。其核心特征为：升温速率极高（可达10⁴ K s⁻¹量级）、峰值温度可控（数百至数千摄氏度）、处理时间极短（毫秒至数秒），且在通电过程中同步在材料内部建立瞬态电场。这一"热场＋电场"协同驱动的特性，使FJH从本质上区别于传统煅烧——传统煅烧仅提供热驱动、升温缓慢（数小时）、能耗高，且无法对物质迁移实施方向性调控；而FJH的电场分量可改变载流子分布、诱导催化物种定向迁移，为碳材料石墨化与缺陷修复提供额外的电化学驱动力，在大规模石墨烯合成、多孔碳制备等领域已展现独特优势。
现有再生策略（酸洗、高温煅烧、催化石墨化）均基于整体结构修复，而非缺陷特异性干预。大量反复循环中，高倍率Li⁺嵌入/脱出诱发局域应力、C-C键断裂和空位生成；空位周边欠配位碳原子快速重键合形成五元环等非六元环构型，形成准sp³拓扑缺陷，破坏扩展π共轭体系，阻碍可逆储锂。遗憾的是，这类缺陷在废旧石墨（SG）中很少被直接识别，其在再生过程中的角色也几乎未被阐明。
核心科学问题：废旧石墨中主导结构失效的缺陷类型是什么？能否设计一种具有化学选择性的缺陷靶向修复策略，而非依赖粗放的整体加热或单纯化学清洗，实现真正意义上的"升级再生"（Upcycling）？
二、论文概要
本研究首先通过AC-TEM、EPR和EELS等多尺度表征，明确确认碳空位和准sp³拓扑缺陷是SG的主导降解特征。以此为出发点，开发了CoCl₂熔盐介质＋闪蒸焦耳加热（FJH）的电热耦合再生策略：SG与CoCl₂直接混合后置于两石墨电极间，无需预处理，直接施加高压脉冲——FJH在数秒内将体系加热至~780°C的同时，同步在石墨框架内建立瞬态电场，二者协同驱动以下有序过程：①热场将CoCl₂还原为~10 nm金属Co纳米颗粒；②热场＋电场共同驱动Co颗粒定向迁移并稳定富集于空位与五元环拓扑缺陷处；③Co→C电子转移占据准sp³碳的π*反键轨道，将空位修复能垒从2.31 eV（纯热场）压降至1.21 eV（电热耦合），驱动拓扑重构；④同步消除SEI残余层与杂质，释放晶格压应力；⑤Co催化剂后处理高效回收（回收率86.7%）。全流程能耗仅为传统高温煅烧的1.2%，再生石墨（RG）电化学性能大幅提升，通过全电池和经济环境分析验证了实用潜力。
核心性能亮点：sp²/(sp²+sp³)从39.59%→87.74%；电导率224.76 S cm⁻¹（SG为23.07 S cm⁻¹）；0.1 A g⁻¹容量388 mAh g⁻¹；1 A g⁻¹下1000圈保留257 mAh g⁻¹（83%保持率），超越商业石墨（199 mAh g⁻¹）；较人工石墨生产：成本↓79%、温室气体↓89.7%、水耗↓94.5%、能耗↓98.8%。
三、图文解读
图1：废旧石墨失效特征解析与再生机制
图1以示意图、HRTEM、AC-TEM与多种谱学手段全面诊断了SG的失效特征并验证了RG的结构恢复。SG表面HRTEM可见杂乱非均匀SEI层，AC-TEM直接呈现大量原子空位和五元环准sp³畸变构型，EPR在g≈2.006处的特征信号揭示碳空位相关未配对自旋，EELS的弱π*特征则反映sp²共轭被破坏；再生后RG表面洁净、AC-TEM呈现规则六元环石墨晶格，EPR信号显著压制，EELS的π*峰明显增强——共同确认碳空位与准sp³拓扑缺陷是SG主导失效特征，并证明电热耦合策略实现了有效的缺陷定向修复。
图2：再生过程中的相结构与理化性质演变
图2通过XRD、GPA应变分析、拉曼、电导率、TGA及XPS等多维表征，系统记录了再生过程的结构演变，并通过四组对照样品（SG、FG、CRG、RG）清晰揭示了焦耳热与Co催化的协同不可替代性：仅施加闪蒸焦耳加热而不加CoCl₂的FG样品，ID/IG为0.3231，sp²/(sp²+sp³)仅43.89%，改善极为有限——证明焦耳热单独提供的热激活远不足以驱动深度拓扑重构；加入CoCl₂但经传统煅烧的对照CRG，sp²比率仅升至63.12%，仍远低于CoCl₂+FJH协同的RG（87.74%）——表明正是焦耳热的瞬态电场显著强化了Co的定向富集与催化活化；RG的XRD(002)峰最尖锐，GPA晶格压应变最弱，电导率最高（224.76 S cm⁻¹），TGA残余仅0.09 wt.%，深度XPS全程均为sp²-C且Co完全去除，各项指标一致印证了CoCl₂＋FJH电热耦合的综合优势。
图3：钴纳米颗粒动态演变的原位加热TEM分析
图3利用原位加热TEM直接追踪了钴物种在再生过程中的动态行为：室温（25°C）时钴均匀分散无明显颗粒，升温至250°C出现暗区预示成核，500°C形成~10 nm钴纳米颗粒（CoCl₂被热还原为金属Co，HAADF-EDS证实）；在700—780°C区间，颗粒展现出定向迁移行为而非粗化——轨迹追踪图清晰显示钴颗粒沿石墨表面向缺陷区域定向移动并稳定聚集，粒径基本不变，这与常规高温煅烧中的奥斯特瓦尔德熟化截然不同，为缺陷定向修复机制提供了直接动态影像证据。
图4：再生机制的理论计算验证
图4从COMSOL有限元仿真、第一性原理计算和轨道分析三个层面，专门揭示了FJH产生的瞬态电场如何在Co催化之外提供额外的不可替代驱动力：COMSOL有限元模拟首先可视化了FJH过程中石墨框架内同时存在的温度梯度场与电位梯度场，证实在缺陷富集区形成了局域电热耦合热点而非均匀加热；空位修复能垒计算将三种条件清晰量化——纯热场2.31 eV（难以自发修复）→Co催化热场1.75 eV（修复成为可能）→Co＋FJH电热耦合1.21 eV（电场额外贡献约0.54 eV，协同效应关键）；Co在空位的吸附能在电热耦合下从−1.58 eV增大至−2.37 eV，说明电场本身加强了Co对缺陷位的结合；DOS/PDOS分析证实FJH电场使C-p带中心进一步上移（Co-d带中心从−1.35上移至−0.97 eV），电子优先填充π*反键轨道；COHP/ICOHP分析最终呈现电热耦合下C-C键由成键态转变为反键占据态（ICOHP弛豫至−1.25 eV），从轨道层面印证了焦耳热电场是解锁C-C拓扑重构的最终推力，完整闭环了准sp³→sp²转化的物理化学机制。
图5：再生石墨的电化学性能与动力学分析
图5全面评估了RG的电化学性能：0.1 A g⁻¹下RG可逆容量388 mAh g⁻¹；1 A g⁻¹循环500圈/1000圈分别保持309/257 mAh g⁻¹（83%保持率），显著优于SG（169 mAh g⁻¹）和商业石墨CG（199 mAh g⁻¹）；倍率测试中RG在1 A g⁻¹下仍保持206 mAh g⁻¹，Stage I深嵌容量损失仅13%；CV呈现更尖锐对称氧化还原峰，Ip-v½斜率最大，扩散控制贡献最高，反映sp²-C富集框架对Li⁺的强π-离子耦合优势；EIS电荷转移阻抗最低，原位EIS在深锂化阶段阻抗基本稳定，而SG急剧攀升；RG‖LiFePO₄全电池在0.3 C下容量124 mAh g⁻¹，200圈保持率90.3%，验证实用性。
图6：再生路线的经济效益与环境影响评估
图6基于GREET 2020模型，对人工石墨（AG）、高温再生石墨（HRG）和本研究RG三条路线进行了系统的生命周期成本与环境对比：相较AG，RG路线成本降低79.0%、温室气体减排89.7%、水耗降低94.5%、能耗降低98.8%；即便与HRG相比，也分别实现77.3%/83.4%/59.0%/84.7%的全面降低；CoCl₂催化剂回收率86.7%，使其成本贡献可忽略不计，RG实现最高利润7.26 $ kg⁻¹，敏感性分析表明各场景下最低利润仍达5.42 $ kg⁻¹，经济鲁棒性强；综合技术-经济-环境横向对比进一步确立了本路线在现有石墨再生方法中的领先地位。
各样品关键指标对比
样品 | 0.1 A g⁻¹容量 | 1 A g⁻¹@1000圈 | ID/IG | 电导率(S cm⁻¹) |
|---|---|---|---|---|
RG（本研究） | 388 mAh g⁻¹ | 257 mAh g⁻¹ | 0.1395 | 224.76 |
CG（商业石墨） | 372 mAh g⁻¹ | 199 mAh g⁻¹ | — | — |
CRG（煅烧再生） | 362 mAh g⁻¹ | — | 0.2299 | 214.28 |
FG（仅焦耳加热） | 355 mAh g⁻¹ | — | 0.3231 | 119.65 |
SG（废旧石墨） | 295 mAh g⁻¹ | 169 mAh g⁻¹ | 0.6323 | 23.07 |
表1：各样品主要结构与电化学性能指标对比（1 M KOH，半电池）
四、总结与展望
本研究以"缺陷选择性拓扑修复"为核心命题，将闪蒸焦耳加热（FJH）从单一加热手段升华为"瞬态电热协同驱动"的化学平台——FJH在数秒内同步完成CoCl₂还原、Co定向迁移、准sp³→sp²拓扑重构与SEI杂质消除，全程能耗仅为传统高温煅烧的1.2%，再生石墨各项指标全面超越商业石墨，经济与环境成本大幅降低；展望未来，以下三个方向将决定FJH策略能否实现工业落地：①FJH系统的连续化与吨级产线放大（脉冲电源工程化、物料连续进出设计）；②混合化学体系废旧石墨（硅碳复合负极、不同电解液残留）的鲁棒适配；③将"缺陷定向FJH重构"的化学原理向硬碳负极、锂硫正极用多孔碳等其他降解碳材料体系的普适性拓展。
学术价值评析
本文最核心的学术贡献在于两点：第一，率先通过AC-TEM原子分辨率成像直接识别出废旧石墨中碳空位与准sp³五元环拓扑缺陷，将石墨失效的研究从宏观石墨化度层面推进到原子缺陷化学层面；第二，"缺陷定向拓扑修复"不仅是一个工程策略，更提出了一个具有普适意义的化学原理——过渡金属通过π*反键占据激活畸变碳的化学概念，对低维碳材料的精准功能化具有广泛参考价值。
方法论上，原位加热TEM提供了钴定向迁移的直接动态证据，与COMSOL有限元+第一性原理+COHP多层次理论形成完整闭环，实验-理论互证体系完善。经济环境分析引入GREET模型量化全生命周期，使"升级再生"的可持续价值主张有据可查而非定性表述。
需要关注的是，本文体系建立在单一成分石墨上，实际退役电池中石墨与硅碳混合负极的复杂体系是否同样适用，尚待进一步验证；此外，CoCl₂熔盐体系的工程放大和连续化处理能力仍是技术成熟度的主要限制因素。
原文信息：Shen Wang, Na Li, Yangyang Liu, et al. "Electrothermal Coupling Enables Defect-Targeted Topological Repair for Rapid Graphite Upcycling."Angew. Chem. Int. Ed.2026, e4506784.
DOI: 10.1002/anie.4506784
算法详解与工程实践)