TL;DR：ETH Zurich团队利用operando EQCM-D与operando FTIR双原位技术，直接否定了磷酸酯不燃电解液中"SEI持续分解导致循环差"的主流假设。
实验表明SEI在首次还原阶段即基本形成完成并快速钝化电极，真正制约锂金属可逆循环的是SEI的Li⁺传输特性：
- 1M LiFSI/TEP体系中溶剂主导还原生成的有机富集SEI阻塞了Li⁺传输，
- 而将浓度提升至2M后FSI⁻阴离子还原占主导，形成无机富集、Li⁺可导通的SEI，循环稳定性由此恢复。
- 这一发现将不燃电解液的设计范式从"抑制溶剂分解"转向"调控SEI传输性质"。
关键词：不燃电解液、磷酸酯、SEI传输特性、operando EQCM-D、operando FTIR、溶剂化结构、锂金属电池、LiFSI、TEP、界面钝化
1 引言：不燃电解液的悖论
锂金属电池（LMB）因其理论能量密度远超当前商用锂离子电池而备受关注，但安全性问题——尤其是有机碳酸酯电解液的可燃性——始终是制约其产业化的关键瓶颈。在众多安全导向的电解液策略中，磷酸酯基不燃电解液因成本低、环境友好、本征阻燃性强而具有显著的工程吸引力。以磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）为代表的磷酸酯分子，其自熄灭时间（SET）接近于零，从根本上消除了电解液着火风险 [1-3]。
然而，一个长期困扰研究者的悖论是：磷酸酯电解液的安全性优异，但锂金属负极的循环稳定性却极差。传统解释将这一矛盾归因于磷酸酯分子在锂金属表面的持续还原分解——认为磷酸酯无法形成稳定的SEI，导致电解液不断消耗、SEI持续增厚、活性锂和电解液双双枯竭 [4,5]。这一假设直接主导了过去十年不燃电解液的主流设计路线：添加成膜添加剂（VC、FEC、LiNO₃等）、提高盐浓度（高浓电解液/HCE）、引入稀释剂（局部高浓电解液/LHCE），其核心逻辑都是"想办法让磷酸酯别在负极上分解" [6-8]。
2026年7月31日，ETH Zurich的Maria R. Lukatskaya课题组在ChemRxiv上发布了一篇预印本，标题为"Resolving the Origin of Poor Li-Metal Cycling in Nonflammable Electrolytes"[9]，利用operando电化学石英晶体微天平-耗散监测（EQCM-D）与operando傅里叶变换红外光谱（FTIR）两种原位技术，对这一持续多年的主流假设发起了直接挑战。
核心结论可以用一句话概括：磷酸酯不燃电解液中锂金属循环差的根本原因，不是SEI在持续分解增厚，而是初始形成的SEI本身就不具备让Li⁺高效通过的传输特性——有机组分太多的SEI像一堵堵死的墙，锂镀不上去也脱不下来。
2 第一层穿透：磷酸酯电解液循环差——主流假设是什么？
2.1 磷酸酯的热力学困境
磷酸酯分子（TMP、TEP等）含有P=O强极性基团，在阻燃机制上通过热分解产生PO·自由基捕获燃烧链式反应中的H·和HO·活性自由基，从而实现灭火 [1]。但正是这种强还原活性，使其在锂金属负极的高还原电位（-3.045 V vs. SHE）下热力学不稳定。
传统观点认为，磷酸酯在锂金属表面会发生不可逆的还原分解，生成含Li₃PO₄、有机磷酸酯聚合物等SEI组分 [4,10]。问题在于：
- SEI不能自限性钝化：与碳酸酯体系不同，磷酸酯的还原产物被认为无法形成致密、稳定的钝化层，导致新鲜电解液持续接触电极表面并继续分解 [5]；
- 活性物质持续消耗：每一圈循环都有电解液和活性锂被消耗在SEI增厚上，库仑效率低且衰减快；
- 阻抗持续上升：SEI不断增厚导致界面阻抗单调增加，倍率性能恶化。
这一"持续分解"假设在综述文献中被反复引用 [4,5,10]，并直接塑造了电解液设计的工程路线。
2.2 主流应对策略
围绕"抑制磷酸酯持续分解"这一核心逻辑，学术界发展了三条主流路线：
路线一：添加剂策略。添加优先还原的成膜添加剂（VC、FEC、LiNO₃等），让添加剂先于磷酸酯分解形成保护层，从而"牺牲自我、保护主体" [6,11]。例如Guo课题组在TEP基电解液中引入VC和LiNO₃，实现了Li||Li对称电池的无枝晶稳定循环 [6]。但添加剂的量有限，长期循环后不可避免被消耗殆尽。
路线二：提高浓度（HCE策略）。将锂盐浓度提高到远超常规水平（如LiFSI:TEP摩尔比1:2），使磷酸酯分子大部分被拉入Li⁺的溶剂化鞘层，自由溶剂分子大幅减少，从而"从源头抑制磷酸酯还原" [7,12]。Cao、Xiao、Liu等课题组设计了LiFSI:TEP=1:2的高浓体系配合LiBOB和FEC添加剂，实现了不燃电解液中较好的循环性能 [7]。但高浓体系面临高粘度、高成本、低离子电导率等工程挑战。
路线三：局部高浓电解液（LHCE策略）。在高浓电解液基础上引入氟代醚（如HFE、TTE等）作为稀释剂，在保留高浓溶剂化结构的同时降低粘度和成本 [8,13]。Zhang课题组提出的1.2m LiFSI-TEP-3BTFE体系是代表性工作 [8]。
这三条路线的逻辑内核一致：既然磷酸酯会持续分解，那就想办法不让它分解。但一个根本性的问题从未被直接验证过——磷酸酯在锂金属表面的还原分解，真的是"持续"发生的吗？
2.3 假设的脆弱之处
值得注意的是，"SEI持续分解"这一假设的实验依据其实相当薄弱。大多数支撑证据来自间接表征：
- 循环后电解液颜色变深、粘度增大 → 推断电解液持续分解；
- 循环后电极表面SEI增厚 → 推断SEI持续生长；
- 库仑效率低于100% → 推断每圈都有电解液消耗。
这些间接证据都可以被其他机制解释。例如，SEI增厚可能源于初始形成阶段的不均匀而非持续增长；库仑效率低可能源于死锂形成而非电解液消耗。没有任何一项研究直接在电池运行过程中实时监测SEI是否真的在持续增厚。
这正是ETH这项工作切入的突破口。
3 第二层穿透：operando双技术直接否定"持续分解"假设
3.1 技术选型：为什么是EQCM-D + FTIR？
Lukatskaya课题组选择了两种互补的原位技术来直接监测SEI的形成过程：
operando EQCM-D（电化学石英晶体微天平-耗散监测）：该技术通过监测石英晶体谐振频率变化（Δf）可实时测量电极表面纳克级（ng/cm²）质量变化，同时通过耗散因子（ΔD）监测沉积层的力学性质（刚性/粘弹性）[14,15]。如果SEI在持续分解增厚，EQCM-D应该能捕捉到持续的质量增长信号；如果SEI在首次还原后就"冻结"了，质量信号应该保持稳定。
operando FTIR（原位傅里叶变换红外光谱）：通过红外吸收特征峰的演化，实时追踪SEI组分化学变化。可以区分有机组分（如C-O、C=O伸缩振动）和无机组分（如P-O、LiF相关峰）的动态演变 [16,17]。
两种技术的联合提供了质量变化 + 化学组成的双维实时信息，足以对"持续分解"假设做出直接裁决。
3.2 核心实验发现
研究团队以LiFSI/TEP体系为研究对象，对比了1m和2m两个浓度：
发现一：SEI在首次还原阶段即基本完成形成，随后快速钝化。
operando EQCM-D数据显示，在首次降电位过程中（从OCV降至0 V vs. Li/Li⁺），电极表面质量快速增加，对应TEP溶剂分子和FSI⁻阴离子的还原产物沉积。但一旦首次还原完成，质量信号在后续循环中基本保持稳定——没有出现持续增大的趋势。这意味着SEI并未在每一圈循环中持续增厚。
operando FTIR数据进一步证实了这一点。在首次还原过程中，可以观测到TEP还原特征峰（有机磷酸酯类产物）和FSI⁻还原特征峰的快速出现。但在随后的循环中，SEI的红外光谱几乎没有新的变化，化学组成保持稳定。
这两个结果联合起来给出了一个清晰的结论：SEI形成是一个在初始阶段快速完成的过程，而非随循环持续进行的过程。磷酸酯电解液的SEI确实能快速钝化电极。
发现二：1M LiFSI/TEP不能可逆镀锂/脱锂，但原因不是SEI持续分解。
既然SEI已经形成且稳定，为什么1M体系仍然不能实现可逆的锂镀/脱？EQCM-D给出了关键线索：在尝试镀锂时，质量变化与法拉第电流不对应——有电流通过但几乎没有锂沉积上去。同时耗散信号表明SEI层呈现有机富集的粘弹性特征，而非刚性无机层。
这意味着1m体系中形成的SEI虽然"稳定"且"不继续分解"，但它的Li⁺传输能力极差——有机组分过多的SEI就像一堵致密的橡胶墙，Li⁺根本穿不过去。
发现三：2M LiFSI/TEP可以实现稳定循环，SEI性质完全不同。
将浓度从1M提高到2M后，情况发生质变： - operando FTIR显示FSI⁻还原产物（无机组分如LiF等）的比例显著增加，TEP还原产物（有机组分）比例下降； - operando EQCM-D显示SEI呈现刚性、无机富集的力学特征； - 该SEI允许Li⁺有效传输，锂可以可逆地镀/脱。
发现四：浓度效应的本质是溶剂化结构转变。
研究团队提出，从1M到2M的转变对应着Li⁺溶剂化结构从溶剂分离离子对（SSIP）为主向接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）为主的演变。在高浓度下，Li⁺与FSI⁻的缔合增强，更多FSI⁻被拉入Li⁺的内溶剂化鞘层，使得还原时阴离子还原占主导而非溶剂还原，从而生成无机富集、Li⁺可导通的SEI。
这一机理与Xu等人在碳酸酯体系中建立的溶剂化结构调控理论高度一致 [18,19]，只是首次在磷酸酯不燃电解液体系中通过原位实验直接验证。
3.3 核心论点的重新表述
综合以上实验证据，论文的核心论点可以重新表述为：
| 传统假设 | 本文结论 |
|---|---|
| 磷酸酯SEI持续分解增厚 | SEI在首次还原后快速钝化，不再持续增厚 |
| 循环差的原因是电解液不断消耗 | 循环差的原因是初始SEI的Li⁺传输能力不足 |
| 解决方案：抑制磷酸酯还原 | 解决方案：调控SEI组分使其Li⁺可导通 |
| 有机组分多→SEI不稳定 | 有机组分多→SEI稳定但Li⁺传输被阻塞 |
这不是在"持续分解"和"不分解"之间二选一的问题，而是将注意力从"SEI是否稳定"转移到了"SEI能否传输Li⁺"——一个长期以来被忽视的关键维度。
4 第三层穿透：跨体系触类旁通
4.1 "换添加剂"路线 vs "调浓度/溶剂化结构"路线
ETH这项工作的发现，为理解不燃电解液领域的两条主流路线提供了一个新的分析框架：
添加剂路线的本质是"用少量优先分解的分子在电极表面铺一层保护膜，阻止磷酸酯接触电极"。这一策略在逻辑上隐含了"磷酸酯必须被阻止还原"的假设。根据本文的发现，添加剂的真正作用可能不仅仅是"阻止磷酸酯分解"，而是通过添加剂的还原产物构建一个Li⁺传输通道良好的SEI——即使磷酸酯仍然参与了还原，只要最终SEI的传输特性足够好，循环性能就不会差。
浓度调控路线的本质则是"通过改变溶剂化结构，让还原产物从有机主导转变为无机主导"。本文的实验直接证明了这一路线的有效性，并揭示了其微观机制。
这一分析框架意味着：添加剂策略和浓度策略并非两条平行路线，而是在同一个物理图像下的两种实现路径——目标都是构建Li⁺传输能力良好的SEI。
4.2 溶剂化结构调控在其他体系中的印证
"通过调控溶剂化结构来改变SEI组分和传输特性"这一核心思想，在多个电解液体系中已得到广泛验证：
碳酸酯体系：Xu等人提出利用给体数（DN）和介电常数（DC）的联合筛选策略，通过弱溶剂化溶剂促进阴离子进入溶剂化鞘层，从而在标准浓度下实现阴离子衍生SEI [18]。这一策略已被多个课题组验证 [19,20]。
醚类体系：operando FTIR研究 [17] 显示，在DOL基电解液中，LiTFSI还原生成的LiF、Li₃N、Li₂O等无机组分形成的SEI具有更好的稳定性和Li⁺传输能力，而LiDFOB体系则因有机聚合物SEI导致阻抗持续升高——这与磷酸酯体系中"有机SEI传输差 vs 无机SEI传输好"的发现形成完美呼应。
氟代醚体系：最新的第一性原理计算 [21] 揭示了含氟溶剂（如FDMB）通过环应变效应削弱Li⁺-溶剂配位，从而增强FSI⁻在溶剂化鞘层中的贡献，促进无机富集SEI的形成——这与磷酸酯体系中通过提高浓度达到相同效果的物理图像一致。
凝胶聚合物电解液：2026年初发表的多项工作 [22,23] 也表明，通过氢键锚定和溶剂化鞘层调控策略，可以原位形成无机富集SEI，实现Li||Li稳定循环超过2800小时。
4.3 SEI传输特性的理论基础
值得指出的是，SEI传输特性对循环性能的决定性影响已在理论层面得到系统阐述。Zhang和Voorhees在2026年1月发表于ACS Energy Letters的理论框架 [24] 中，将SEI传输和去溶剂化动力学纳入统一的形态稳定性分析，证明SEI的Li⁺传输能力直接控制着表观反应动力学，决定了系统是走向稳定的反应限制区域还是扩散不稳定性区域。该理论预测，厚的、Li⁺传导性差的SEI会显著降低极限电流密度，从而诱发枝晶生长——这与ETH实验中1m体系观察到的"Li⁺传输阻塞、无法可逆镀锂"现象高度吻合。
此外，Xu等人利用同位素标记SEI结合原位液体二次离子质谱（in situ liquid SIMS）的开创性工作 [25]，直接测量了SEI中Li⁺的自扩散系数从SEI-电解液侧到SEI-电极侧连续下降（6.7×10⁻¹⁹ ~ 1.0×10⁻²⁰ m²/s），为SEI传输特性的空间异质性提供了定量参考。Sayavong和Cui等人 [26] 利用operando EQCM量化了SEI溶解行为，发现超过一半的SEI质量在静置阶段溶解——这从另一个角度说明了SEI组成（有机vs无机）对其稳定性和功能的决定性影响。
5 第四层穿透：工程落地成熟度评估
5.1 从1m到2m：工程可行性几何？
论文最直接的工程启示是：在LiFSI/TEP体系中，仅通过将盐浓度从1m提高到2m，即可从"完全不能循环"转变为"稳定循环"。这一操作的工程影响需要客观评估：
有利因素： - 2m LiFSI在TEP中仍可溶解，体系保持液态，不涉及凝胶化或固化； - LiFSI价格虽高于LiPF₆但已实现吨级量产，2m浓度的盐成本增量可控； - 无需引入额外的稀释剂或添加剂，配方简洁性提高； - 2m浓度下粘度虽上升但仍处于可接受范围，不影响电解液灌注工艺。
挑战因素： - 2m浓度下离子电导率可能低于1m体系（粘度增加），倍率性能需进一步评估； - 论文仅在扣式电池级别验证，软包电池和大规模电池中的表现尚待确认； - 论文使用的是Li||Cu半电池体系，全电池（如Li||NMC）中的表现需独立验证； - 预印本数据，尚未经过同行评审，定量结论可能有调整。
5.2 对不燃电解液设计范式的影响
这篇工作的深层影响在于对设计范式的转变：
旧范式：不燃电解液的核心挑战是"如何让磷酸酯不在负极上分解"→ 设计目标是降低磷酸酯的还原活性。
新范式：不燃电解液的核心挑战是"如何让还原生成的SEI具备足够的Li⁺传输能力"→ 设计目标是调控SEI的组分和传输特性。
这一范式转变意味着：
添加剂筛选的新标准：不再仅仅关注添加剂能否"抑制磷酸酯分解"，而应关注其还原产物能否提供Li⁺传导通道。例如，Li₃PO₄虽然传统上被认为是磷酸酯还原的"有害产物"，但其本身具有一定的Li⁺导电性——问题可能不在于Li₃PO₄的存在，而在于有机磷酸酯与Li₃PO₄的比例。
磷酸酯分子设计的空间：如果核心目标是调控SEI传输特性而非完全抑制分解，那么对磷酸酯分子本身的结构修饰（如引入氟代基团、改变烷基链长度等）以调控还原产物的传输性质，将成为一个新的研究方向。
表征方法的升级：论文展示了一个重要示范——operando表征技术在解决电解液机理争议中的决定性作用。仅凭非原位（ex situ）或间接证据很难区分"SEI持续分解"和"SEI传输不足"这两种机制，因为它们在某些宏观表现上（如阻抗上升、容量衰减）可能相似。原位质量监测（EQCM-D）和原位化学监测（FTIR）的联合使用提供了一个可推广的方法论框架。
5.3 与其他前沿方向的交叉
值得注意的是，磷酸酯化学在更广泛的电解液生态中并非孤立存在：
磷酸酯基凝胶聚合物电解液：2026年3月发表的小尺寸论文 [27] 报道了含-P=O基团的交联骨架凝胶聚合物电解液（PTGPE），通过诱导松散的阴离子富集溶剂化结构，实现了5.81 mS/cm的离子电导率和Li||NCM811 800圈70.2%的容量保持率，5 Ah软包电池能量密度达437.32 Wh/kg——这表明磷酸酯化学在凝胶体系中同样可以发挥积极作用。
TEP在准固态电池中的应用：Yang等人 [28] 利用TEP作为高带隙溶剂工程化PVDF基准固态电解液，将电化学窗口扩展至4.8 V，Li||NCM811在4.7 V超高压下完成500圈循环。其机理——TEP衍生Li₃PO₄富集正极界面抑制结构退化——与本文的磷酸酯化学理解形成了有趣的互补。
酰胺基深共晶凝胶电解液：Shang等人 [29] 报道的酰胺单体介导深共晶凝胶聚合物电解液，通过LiNO₃增溶策略形成无机富集界面，NCM811||Li电池500圈80.1%保持率，80°C高温下LCO||Li电池300圈89.6%保持率——再次验证了"无机富集SEI→稳定循环"的普适规律。
6 方法论启示：为什么operando技术能改变游戏规则
这篇工作的方法论价值同样值得关注。传统的电解液/SEI研究高度依赖非原位（ex situ）表征：
- 循环后拆解电池 → XPS/TEM分析SEI组成
- 循环后收集电解液 → NMR/GC-MS分析分解产物
- 循环后测量阻抗 → EIS推断SEI增厚
这些方法存在一个根本性的逻辑缺陷：它们只能告诉你"循环后SEI是什么样"，不能告诉你"SEI是怎么变成这样的"。"SEI持续增厚"和"SEI初始就厚但传输差"在循环后的静态表征中可能呈现几乎相同的结果。
operando技术的价值在于提供了时间维度的信息：
- EQCM-D可以区分"质量在每一圈循环中持续增加"（支持持续分解假设）和"质量在首次还原后保持稳定"（支持一次性成膜假设）；
- FTIR可以区分"有机峰在每一圈循环中持续增强"（支持持续分解假设）和"有机峰在首次还原后不再变化"（支持一次性成膜假设）。
这种直接观测能力，使得研究团队能够做出"SEI并未持续分解"这一与传统假设截然相反但实验依据充分的判断。
7 局限性与待解答问题
作为一项预印本研究，本文存在若干局限性需要客观指出：
预印本性质：数据尚未经过同行评审，部分定量结论可能在审稿过程中被修正。
体系局限性：实验仅在LiFSI/TEP体系中进行，其他磷酸酯（如TMP）或其他锂盐（如LiTFSI、LiPF₆）体系是否适用相同结论，需要独立验证。
电池构型：研究使用Li||Cu半电池，未涉及全电池（如Li||NMC、Li||LFP）和软包电池级别的验证。全电池中正极侧的副反应、电解液消耗等问题可能引入额外的复杂因素。
长循环验证：论文重点在于机理揭示，对2m体系在数百圈乃至上千圈级别的长循环稳定性数据不够充分。
温度效应：不燃电解液的一大应用场景是高温环境，但本文未涉及不同温度下SEI传输特性的变化。
"传输特性"的精确定义：论文将循环差归因于"SEI传输特性"，但SEI的Li⁺传输涉及多个层面（体相离子电导率、晶界传输、缺陷辅助传输等），具体哪个层面的传输受限是关键，尚需更深入的定量分析。
8 结语
ETH这项工作的核心贡献，不在于提出了一种新的电解液配方，而在于纠正了一个持续多年的机理认知偏差。当整个领域的研究者们都在思考"如何阻止磷酸酯分解"时，这项研究告诉我们：磷酸酯的分解其实很快就停止了，真正的问题在于分解产物（SEI）的性质——有机组分太多、Li⁺过不去。
这一认知转变的意义在于：它将不燃电解液设计的核心目标从"抑制分解"转向了"调控SEI传输特性"，打开了一个此前被忽视的设计空间。添加剂的选择、浓度的优化、磷酸酯分子的结构修饰——所有这些设计变量都可以围绕"如何让SEI具备足够的Li⁺传输能力"这一核心目标重新审视和优化。
对于从事锂金属电池电解液研究的工作者而言，这项工作还提供了一个方法论层面的启示：当主流假设基于间接证据时，原位/operando表征技术可能是打破认知僵局的唯一途径。
参考文献
[1] Zhang, Q., Zhang, X., Yuan, H. and Huang, J. (2021), Thermally Stable and Nonflammable Electrolytes for Lithium Metal Batteries: Progress and Perspectives. Small Sci., 1: 2100058.
[2] Wang X, He W, Xue H, et al. A nonflammable phosphate-based localized high-concentration electrolyte for safe and high-voltage lithium metal batteries.Sustainable Energy Fuels(2022) 6 (5): 1281–1288.
[3] J.-H. Kim, J.-H. Hyun, S. Kim, W. H. Park, S.-H. Yu, Phosphorus-Based Flame-Retardant Electrolytes for Lithium Batteries.Adv. Energy Mater.2025, 15, 2500587.
[4] G. Zeng, Y. Tian, M. D. Khan, et al., “ Non-Flammable Electrolytes for Safe Lithium-, Sodium-, and Potassium-Ion Batteries,”Electron(2025): 3. no. 4), e70021,
[5] Y. Fu, F. Liu, C. Shi, et al. “ Design of Phosphate-Based Gel Electrolytes Toward Stabilizing the Lithium Metal Battery Interface.”Small22, no. 25 (2026): e11249.
[6] Lin Yang, Youqi Chu, Yitian Feng, Yongbiao Mu, Lingfeng Zou, Chao Li, Chaozhu Huang, Huicun Gu, Chi Li, Qing Zhang, Lin Zeng; Breaking Voltage Limitations: Triethyl Phosphate-Engineered PVDF-Based Electrolytes with Dual-Interphase Stabilization for 4.7 V‑Class Quasi-solid-state Lithium Metal Batteries.Journal American Chemical Society23 July 2025; 147 (29): 25940–25949.
[7] Zhenghong Yan, Zhenye Zhu, Gefeng Li, Liang Zhou, Yuhao Wang, Guanghao Mao, Xinyi He, Juntao Lin, Rongshu Zhu; Enhancing Cycling Stability of Lithium Metal Batteries with Nonflammable Electrolytes Using 4‑Chloroanisole as a Cosolvent.ACS Appl. Energy Mater.23 March 2026; 9 (6): 3016–3027.
[8] H. Shang, X. E, G. He, et al. “ Amide Monomer-Mediated Solubilization Strategy Enables Nonflammable Deep Eutectic Gel Polymer Electrolytes for High-Temperature-Stable Lithium Metal Batteries.”Advanced Materials38, no. 42 (2026): e73748.
[9] Schreiner S, Iglesias LK, Trapp K, Reiter M, Lukatskaya MR. Resolving the Origin of Poor Li-Metal Cycling in Nonflammable Electrolytes.ChemRxiv, 2026. https://doi.org/10.26434/chemrxiv.15006848/v1
[10] Monitoring the mechanical properties of the solid electrolyte interphase (SEI) using electrochemical quartz crystal microbalance with dissipation.Chinese Chemical Letters, 2021, 32(3): Pages 1245-1248
[11] Xinran Gao, Cheng Zheng, Rui Li, Hongmin Liu, Mingyue Wang, Zhichao Shang, Chunting Wang, Wufan Xuan, Zheng Xing, Jun Chen, Shi Xue Dou, Nana Wang, Zhongchao Bai; Hydrogen-Bond and Solvation-Shell Dual Modulation Enables Safe Gel Polymer Electrolyte for Lithium Metal Batteries.Nano Lett.25 February 2026; 26 (7): 2675–2683.
[12] Haoran Cheng, Zheng Ma, Pushpendra Kumar, Honghong Liang, Zhen Cao, Hongliang Xie, Luigi Cavallo, Qian Li, Jun Ming; Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry toward High-Voltage Lithium-Ion Batteries.ACS Energy Lett.12 April 2024; 9 (4): 1604–1616.
[13] S. Rahman, R. Pereira, J. Nedsaengtip, and V. Kalra, “In-OperandoFTIR Study to Investigate the Effect of Varying Lithium Salts on Solid Electrolyte Interface (SEI) Evolution in Lithium Metal Batteries.”Advanced Science13, no. 24 (2026): e23503.
[14] Philaphon Sayavong, Wenbo Zhang, Solomon T. Oyakhire, David T. Boyle, Yuelang Chen, Sang Cheol Kim, Rafael A. Vilá, Sarah E. Holmes, Mun Sek Kim, Stacey F. Bent, Zhenan Bao, Yi Cui; Dissolution of the Solid Electrolyte Interphase and Its Effects on Lithium Metal Anode Cyclability.Journal American Chemical Society7 June 2023; 145 (22): 12342–12350.
[15] Paul G. Kitz, Petr Novák, Erik J. Berg; Influence of Water Contamination on the SEI Formation in Li-Ion Cells: An Operando EQCM‑D Study.ACS Appl. Mater. Interfaces1 April 2020; 12 (13): 15934–15942.
[16] Weintz, D., Werres, M., Horstmann, B.et al.Nanoengineering of non-aqueous liquid electrolyte solutions for future lithium metal batteries.Nat. Nanotechnol.21, 336–351 (2026).
[17] Jin Zhang, Peter W. Voorhees; Morphological Stability of Metal Anodes: Roles of Solid Electrolyte Interphases (SEIs) and Desolvation Kinetics.ACS Energy Lett.13 February 2026; 11 (2): 1944–1949.
[18] Ye, C., Tu, S., Zhang, SJ.et al.Harnessing interfacial solvation structure for next-generation secondary batteries.Nat Energy11, 167–175 (2026).
[19] Baichuan Cui, Jijian Xu; Enabling rational electrolyte design for lithium batteries through precise descriptors: progress and future perspectives.J. Mater. Chem. A2025; 13 (12): 8223–8245.
[20] Direct and in situ examination of Li⁺ transport kinetics in an isotope-labeled solid–electrolyte interphase.PNAS, 2025. https://doi.org/10.1073/pnas.2514652122
[21] Beyond Electrostatic Interactions: Ring Strain-Driven Weakening of Solvent-Li⁺ Binding Enables Facile FSI Anion Reduction and Inorganic-Rich SEI Formation in Fluorinated Ether Electrolytes.ACS Appl. Energy Mater., 2026, 9(11): 6836-6847.
[22] P. Xu, Y.-C. Gao, Y.-X. Huang, Z.-Y. Shuang, W.-J. Kong, X.-Y. Huang, W.-Z. Huang, N. Yao, X. Chen, H. Yuan, C.-Z. Zhao, J.-Q. Huang, Q. Zhang, Solvation Regulation Reinforces Anion-Derived Inorganic-Rich Interphase for High-Performance Quasi-Solid-State Li Metal Batteries.Adv. Mater.2024, 36, 2409489.
[23] T. Zheng, T. Xu, J. Xiong, W. Xie, M. Wu, Y. Yu, Z. Xu, Y. Liang, C. Liao, X. Dong, Y. Xia, Y.-J. Cheng, Y. Xia, P. Müller-Buschbaum, Multipoint Anionic Bridge: Asymmetric Solvation Structure Improves the Stability of Lithium-Ion Batteries.Adv. Sci.2024, 11, 2410329.
[24] Jin Zhang, Peter W. Voorhees; Morphological Stability of Metal Anodes: Roles of Solid Electrolyte Interphases (SEIs) and Desolvation Kinetics.ACS Energy Lett.13 February 2026; 11 (2): 1944–1949.
[25] Direct and in situ examination of Li⁺ transport kinetics in an isotope-labeled solid–electrolyte interphase.PNAS, 2025, 122. https://doi.org/10.1073/pnas.2514652122
[26] Philaphon Sayavong, Wenbo Zhang, Solomon T. Oyakhire, David T. Boyle, Yuelang Chen, Sang Cheol Kim, Rafael A. Vilá, Sarah E. Holmes, Mun Sek Kim, Stacey F. Bent, Zhenan Bao, Yi Cui; Dissolution of the Solid Electrolyte Interphase and Its Effects on Lithium Metal Anode Cyclability.Journal American Chemical Society7 June 2023; 145 (22): 12342–12350.
[27] Y. Fu, F. Liu, C. Shi, et al. “ Design of Phosphate-Based Gel Electrolytes Toward Stabilizing the Lithium Metal Battery Interface.”Small22, no. 25 (2026): e11249.
[28] Yang L, Chu Y, Feng Y, et al. Breaking Voltage Limitations: Triethyl Phosphate-Engineered PVDF-Based Electrolytes with Dual-Interphase Stabilization for 4.7 V-Class Quasi-solid-state Lithium Metal Batteries.J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(29): 25940-25949.
[29] H. Shang, X. E, G. He, et al. “ Amide Monomer-Mediated Solubilization Strategy Enables Nonflammable Deep Eutectic Gel Polymer Electrolytes for High-Temperature-Stable Lithium Metal Batteries.”Advanced Materials38, no. 42 (2026): e73748.
FAQ
Q1：这篇论文是否意味着磷酸酯不燃电解液的安全性优势被否定了？
A：不是。论文明确肯定了磷酸酯电解液的本征不燃性（不可点燃、低SET），挑战的仅是"循环差是因为SEI持续分解"这一机理假设。磷酸酯的安全性优势不受影响，改变的是对循环失败机制的理解。
Q2：operando EQCM-D和operando FTIR的联合使用，是否可以直接推广到其他电解液体系？
A：方法论框架具有普适性，可以推广到醚类、碳酸酯类、离子液体等任何液态电解液体系。但需要注意EQCM-D的测量条件是平面电极（铜 coated 石英晶体），与实际多孔锂金属电极的三维结构存在差异，定量结论的直接外推需谨慎。
Q3：1m→2m的浓度提升在工程上是否可行？会不会带来成本或性能方面的副作用？
A：2m LiFSI在TEP中的溶解度可以满足，成本增量主要来自于更多的锂盐用量（约翻倍）。但考虑到无需额外添加剂或稀释剂，总体成本增量可控。潜在副作用包括粘度升高导致离子电导率下降、低温性能恶化等，需在全电池层面系统评估。
Q4：这篇工作的结论是否适用于磷酸三甲酯（TMP）等其他磷酸酯溶剂？
A：论文的核心物理图像——"溶剂化结构决定SEI组分→SEI组分决定传输特性→传输特性决定循环性能"——预期具有普适性，但TMP和TEP的还原电位、还原产物、与Li⁺的配位强度等存在差异，具体结论需要独立验证。
Q5：这篇工作对固态电池领域的电解液研究有什么启示？
A：核心启示是原位表征技术的重要性。无论是液态电解液还是固态电解质，界面层（SEI/CEI）的形成机制和功能特性都高度依赖动态过程信息。仅凭静态非原位表征容易得出错误结论。此外，"SEI传输特性决定循环性能"这一核心认识对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质中的界面问题同样适用。
本文内容仅供学术交流与科普参考，不构成任何投资建议、商业决策依据或技术实施指导。
